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    公开号:WO1987000830A1
    申请号:PCT/JP1984/000600
    申请日:1984-12-14
    公开日:1987-02-12
    发明作者:Koichi Nagaoka；Nobuyuki Sugita；Kiyoshi Kudo
    申请人:Koichi Nagaoka；Nobuyuki Sugita；Kiyoshi Kudo；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    [0001] 明 細糊 発 明 の 名 .称
    [0002] 有 機 酸 の 製 造 法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明はベンゼン多価カルボン酸の製造法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 従来、 芳番族多価カルボン酸の製造に関し、 ク ロルベンゼンから安 息番酸、 4 -ク ロル安息香酸からテレフタル酸を C O挿入反応により 合成する研究がコバルトカルボニルなどの力ルポニル化触媒の存在下 で高温高圧下あるいは相間移動触媒方式等で行われているが、 高収率 で得られるという報告はない。 4 -クロルフタ ル酸， 5 -ク ロルト リ メ リ ッ. ト '酸等に C 0挿入;^応,を行い相当する ト リ メ リ ッ ト酸，.ピロメ リ ッ ト酸等多価カルボン酸を得ることについての報告もない。
    [0007] 最近、 触媒の存在下でクロルベンゼンの光カルボ二ル化を行う研究 が報告され、 さらに 4 -クロル安息香酸にコバルト力ルポニルの存在 下で光力ルポ二ル化を行いテレフタル酸を製造する研究が報告された ( Jean-Jacques Br unet, Christian S i dot, and Paul Cauber e J. Org. Chem. 1983, 48, 1166-1171 )。 ' 従来、 芳香族力ルボン酸の合成においては力ルボキシル基の数が増 加するほど反応が困難になり、 かつ副生物が多くなることがわかって いる。 意外なことにモノ ク ロル多価カルボン酸を光力ルポニル化反応 に付する場合には均一水溶液中で円滑に反応が進行し、 反応速度も 4 - クロル安息香酸の光カルボニル化より も相当速やかに進行し、 又、 副生物もほとんど生じないことが見出された。 ― 発 明 の 開 示
    [0008] 本発明は式
    [0009] (式中、 nは 2又は 3である）
    [0010] で表されるモノ ク口ルベンゼン多価力ルボン酸又はそのアル力 リ金属 塩と一酸化炭素とをアル力 リ金属化合物の水溶液中でカルボ二ル化触 媒の存在下、 3 4 0〜 4 0 0 n mの光の照射下で反応させ、 ついで反 応液を酸性にすることを特徵とする式
    [0011] H) n + l ,
    [0012] (式中、 nは前記と同義である）
    [0013] で表されるベンゼン多価カ ルボン酸の製造法に関する。
    [0014] 本反応は均一な水溶液状態で、 かつ温和な反応条件下で有機溶剤や 腐蝕性物質を使用することなく実施できるので実用上有利である。
    [0015] 本発明で製造されるベンゼン多価カルボン酸と しては、 卜 リ メ リ ツ ト酸 （ベンゼン — 1. 2. 4 — ト リカ ルボン酸） ， ピロメ リ ッ ト鍰 （ベン ゼン - 1, 2, 4, 5 -テ ト ラカルボン酸） 等があげられる。
    [0016] モノ クロルベンゼン多価カルボン酸の具体例と しては 4 -クロルフ タル酸， 5 —クロルト リ メ リ ッ ト酸等があげられる。 又、 そのアル力 リ金属塩としてはナ ト リ ゥ ム塩， 力 リ ウム塩， リチウム塩があげられ る α
    [0017] アル力 リ金属化合物としては水酸化アル力 リ （苛性ソーダ， 苛性力 リ ） ， アル力 リ金属炭酸塩 （炭酸ソーダ， 炭酸力 リ ） ， アル力 リ金属 重炭酸塩 （重炭酸ソーダ， 重炭酸力 リ ） が使用される。 アル力 リ金属 化合物水溶液の濃度範囲は 0. 5〜 1 0規定が用いられるが、 4〜 6規 定の範囲が好ましい。 濃度が 0. 8規定以下になると目的物の収率の低 下がみられる。
    [0018] 本発明で使用するカルボニル化触媒はコバルトカルボニル （ジコバ レ ト ォクタカゾレボニル等） ， ニッ ケノレ力 レボ二 レ， マ ンガンカノレボニ ル， 鉄カルボニル等であり、 これらは単独又は組合せて使用される。 原料カルボン酸に対する触媒の使用量は 1/200〜： L/2 倍モルが適当で め 。
    [0019] 本発明の反応は触媒の光吸収スぺク トルの極大値あたりの光の照射 下に行うのがよく、 通常 3 4 0〜 4 0 0 n m、 好ま しく は 3 5 0 ~ 3 7 0 n mの光の照射下に行う。
    [0020] 本発明における反応温度は 4 0〜 1 1 0 の間が好ましく、 6 0 8 0 での間が低圧 （常圧〜 1 0気圧） 反応下ではより好ましい。 温度 が 1 1 0 以上に高くなると出発物質の脱ク口ル化反応が増加し、 目 的多価力ルボン酸の収率の低下傾向がみられる。
    [0021] 反応圧力は常圧から数百気圧の高圧下で可能であるが、 実用的には 常圧〜 2 0気圧たとえば、 常圧〜 1 0気圧で行う ことができる。 加圧 下の反応の方が反応の進行も速く 目的物の収量も増加する。 加圧下で 行う場合は、 効果及び実用性の面から 2〜 2 0気圧、 特に 2〜 1 0気 圧が適当である。
    [0022] 本発明の反応のメ カニズムの詳細は不明であるが、 反応進行中、 少 量のギ酸塩の生成がみられることから、 ギ酸が発生かつ存在するよう な反応条件下において本反応が達成されることは明らかである。
    [0023] 例えば、 4〜 6規定苛性ソ一ダ水溶液中に 4 -ク ロルフタル酸を溶 解せしめ、 反応温度 6 0〜 8 0 °C、 圧力 1 〜 1 0気圧下で一酸化炭素 を溶液に吹込むことによつ-て光カルボニル化反応を行うと、 こう して 得られた反応生成物は目的とする ト リ メ リ ッ ト酸が主であり、 少量の ギ酸以外、 副反応物はほとんど認められない。
    [0024] 5 - クロルト リ メ リ ッ ト酸からピロメ リ ッ ト酸を合成する場合もほ A ぼ同様である。 »7 本反応終了後通常の単離精製手段により目的物を取得できる。 例え ば反応終了液を溶媒 （例えばエーテル） で抽出し、 ついで液体クロマ トグラ フ ィ ー， カ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー， 濃縮， 再結晶等を適宜く みあわせて目的物を単離することができる。
    [0025] 発明を実施するための最良の形態 '
    [0026] 次に本発明の実施例を示す。
    [0027] 実施例 1.
    [0028] —枚羽根の攪拌機付きのガラスォー トク レーブ （パイ レッ クス ）
    [0029] (容量 6 0 ml ) 及びォー ト ク レーブから 3 0 cmの距離から高圧水銀灯 ( 5 0 0 W )·を照射できるようにした反応装置を用い、 このオートク レーブ中に 5規定苛性ソ一ダ水溶液 2 5 ml , ジコバルトォクタ力ルポ ニル C o 2(C〇） 8 0. 5 m , 4 —k ク ロルフタル酸モノ ソノン'ゥム塩
    [0030] 3. 6 m Mを入れ、 常圧下、 光照射下で一酸化炭素をォー トク レーブの 下部より毎分 1 0 ml通気する。 反応液は 4 5 :近辺から透明な均一状 態となる。 温度を 6 5 でとし一酸化炭素通気を 8時間行う。
    [0031] 反応停止後反応液を 2 0 %硫酸水溶液で p H 3 とし、 エーテル抽出 を行う。 この抽出液を常法に従ってジァゾメ タ ン処理し目的物である ト リ メ リ ツ ト酸をメチルエステルとしガスクロマ トグラフィーにより 分析する （ガスクロ条件， Apeazon し， 3/4 x 1. 5 m ， 1 8 0で， キ ャ リ ァガス窒素， 1気圧） 。 .
    [0032] 分析結果 ： ト リ メ リ ッ ト酸◦.8 8 m M及び未反応 4 - ク ロルフタル 酸 2. 0 m M。
    [0033] 実施例 2.
    [0034] 実施例 1の反応装置を用い、 5規定苛性カ リ水溶液 2 5 ml， ジコバ ル ト ォ ク タ カルボニル 0. 5 m M ， 4 _ ク ロルフタル酸 3. 6 m M , フタ ル酸 1. 9 m Mを入れ、 反応温度 6 5 でで一酸化炭素を毎分 1 ひ〜 1 5 mlォ一 ト ク レーブの下部から通気する。 この際反応圧力は 5気圧に保
    [0035] 、 , V.-IPO ち 8時間光反応を行う。
    [0036] 反応停止後実施例 1 と同様に処理しガスク口分析を行う。
    [0037] 分析結果 ： .ト リ メ リ ッ ト酸 1.5 2 m M， 未反応 4 -クロルフタル酸
    [0038] 0.6 m M及びフタル酸 1.6 m M ， 他に副反応物なし。
    [0039] 実施例 3.
    [0040] 実施例 1の反応装置を用い、 5規定苛性ソーダ水溶液 2 5 ml, ジコ ノ、'ル トォクタカルボニル 0.5 m M , 4 — ク ロルフタル酸 3.6 'm M及び フタル酸 1.9 m Mを入れ、 反応温度 6 5でで一酸化炭素を毎分 1 0〜 1 5 mlオー トク レーブ下部から通気する。 この際反応圧力は 5気圧に 保ち、 8時間光反応を行う。 反応液を実施例 1の方法で処理し、 ガス ク口分析を行う。 ' 分析結果 ： ト リメ リ ッ ト酸 1.6 m M ， 未反応 4 -クロルフタル酸 1.4 m M及びフタ-ル酸 1. 6 m M ， 他に副反応物なし。 ·
    [0041] 実施例 4. "
    [0042] 実施例 1の反応装置を用い、 5規定苛性ソーダ水溶液 2 5 ml, ジコ バル ト ォクタカルボニル 0.5 m M ， ギ酸ソーダ 2 9.4 m M , 4 — ク ロ ルフタル酸 3.6 m M及びフタル酸 1. 9 m Mを入れ、 他は実施例 3 と同 様に行う。
    [0043] 分析結果 ： ト リ メ リ ッ ト酸 1.5 m M ， 未反応 4 -ク ロルフタル酸 1.8 m M及びフタル酸 1. 6 m M。
    [0044] 実施例 5.
    [0045] 実施例 1の反応装置を用い、 5規定苛性ソーダ水溶液 2 5 ml , ジコ ノ、'ルトォクタカルボニル 0.5 m M ， 4 — ク ロルフタル酸 3.6 m Mを入 れ、 反応温度 1 1 0 °Cとした以外は実施例 3 と同様に行う。
    [0046] 分析結果 ： ト リ メ リ ッ ト酸 1. 1 1 m M ， 未反応 4 -ク ロルフタル酸 1.2 2 m M及びフタル酸 0.6 0 m M。
    [0047] 実施例 6.
    [0048] 実施例 1の反応装置を用い、 6規定苛性力 リ水溶液 2 5 ml , ジコバ
    [0049] C PI C ル ト 才 ク タ カルボニル 0. 5 m M ， 5 — ク ロル ト リ メ リ ツ ト酸 5 m Mを 入れ、 反応温度 7 0でで一酸化炭素を毎分 1 0 m lオー トク レープの下 部から通気し、 常圧下で 8時間光反応を行う。 反応液を実施例 1の方 法で処理-し、 ピロメ リ ッ ト酸 1 m Mが得られる。
    [0050] 実施例 7.
    [0051] 実施例 1の反応装置において光源の前に集光器を取り付け実施例 3 と同様の反応を行う。 ト リ メ リ ッ ト酸 1. 9 4 m Mが得られる。
    [0052] 実施例 8.
    [0053] 実施例 1 の反応装置を用い、 5規定水酸化リ チゥム水溶液 2 5 m l， ジコバル ト ォク タ カルボニル 0. 4 9 m M， 4 — ク ロルフタル酸 3. 6 m M を入れ、 他は実施例 3と同様に行うと ト リメ リ ッ ト酸 1. 2 8 m Mが得 られる。
    权利要求:
    Claims求 の
    1. 式
    さ-冑
    (式中、 nは 2又は 3である）
    で表されるモノ ク ロルベンゼン多価カルボン酸又はそのアル力 リ金 属塩と一酸化炭素とをアル力 リ金属化合物の水溶液中でカルボニル 化触媒の存在下、 3 4 0〜 4 0 0 n mの光の照射下で反応させ、 つ いで反応液を酸性にすることを特徵とする式 ，
    2H)n+ l
    (式中、 nは前記と同義である）
    で表されるべンゼン多価力ルボン酸の製造法。
    2. 反応を均一系で行わせることを特徴とする特許請求の範囲第 1項 記載の製造法。
    3. ギ酸アル力 リ金属塩の存在下に反応を行わせることを特徴^:する 特許請求の範囲第 1項記載の製造法。
    4. 反応を 2〜 2 0気圧で行わせることを特徴とする特許請求の範囲 第 1項記載の製造法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1987-02-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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